Le Luxembourg a rejoint l’Organisation le 27 octobre 1947.
Son Altesse Royale la Grande Duchesse Maria Teresa de Luxembourg a été nommée Ambassadrice de bonne volonté de l’UNESCO en 1997. Elle s’intéresse tout particulièrement active au domaine du microcrédit et à l’éducation des femmes et des filles dans le monde.
Le Luxembourg participe financièrement à plusieurs projets de l’UNESCO. Le pays, par exemple, participe à la campagne de restauration du pont tordu (Kriva cuprija) au Mostar, en Bosnie et Herzégovine, à travers un fonds.
Créée en 1955 par Edward J. Steichen pour le musée d’Art moderne de New York, « The Family of Man », une exposition légendaire de photos d’hommes prises par 273 photographes de 68 pays, est inscrite sur le Registre Mémoire du monde.