Avec l’adhésion des îles Féroé comme membre associé de l'UNESCO en octobre 2009, l'Organisation compte maintenant 193 Etats membres et 7 Etats membres associés.
Le Secteur des relations extérieures et de la coopération (ERC) et le Département Afrique (AFR) assurent la liaison avec les Etats membres. Tandis qu'AFR couvre les Etats membres de la région Afrique, ERC est responsable des relations avec les Etats membres des quatre autres régions et les membres associés.
Les relations avec des Etats membres sont également assurées par les Directeurs et les Chefs des Bureaux régionaux, multipays et nationaux de l'UNESCO.
La plupart des Etats membres ont établi des Délégations permanentes auprès de l'UNESCO lesquelles, dirigées par des Ambassadeurs, assurent la liaison entre l'Organisation et leurs gouvernements.
Presque tous les Etats membres ont établi une Commission nationale pour l'UNESCO. Les Commissions nationales pour l'UNESCO sont des organes de coopération établis par les Etats membres, et qui ont pour objectif de coordonner les activités gouvernementales et non gouvernementales entreprises en relation avec l'UNESCO.
Les Etats membres et les membres associés désignent un ou plusieurs ministères responsables des relations avec l'UNESCO et/ou d’autres ministères dans les domaines de compétence de l’UNESCO.
L'UNESCO intensifie ses efforts pour la participation dans son action des représentants élus au niveau national (Parlementaires) et local (Villes et autorités locales).