Con el ingreso en la UNESCO de los Islas Feroe, en octubre de 2009, la Organización cuenta ahora con 193 Estados Miembros y 7 Miembros Asociados.
El Sector de Relaciones Exteriores y Cooperación (ERC) y el Departamento de África se encargan de las relaciones con los Estados Miembros. El Departamento para África (AFR) se encarga de los Estados Miembros de la región África, en tanto que ERC es responsable de las relaciones con los Estados Miembros de las otras cuatro regiones y de los Miembros Asociados.
Además, los Directores y Jefes de las Oficinas Nacionales, Regionales y Multipaís de la UNESCO sirven también de enlace entre la Organización y los gobiernos.
La mayoría de los Estados Miembros tienen Delegaciones Permanentes en la UNESCO que, dirigidas por Embajadores, sirven de enlace entre la Organización y los gobiernos.
Además, la mayoría de los Estados Miembros tienen Comisiones Nacionales para la UNESCO . Las Comisiones Nacionales para la UNESCO son órganos nacionales de cooperación establecidos por los Estados Miembros con el objetivo de asociar sus organismos gubernamentales y no gubernamentales con el trabajo de la Organización.
Los Estados Miembros y Miembros Asociados pueden también designar uno o varios Ministerios responsables de las relaciones con la UNESCO y/o ministerios en las esferas de competencia de la UNESCO.
Por último, la UNESCO acentúa sus esfuerzos para involucrar en su acción a los (Parlamentarios)y representantes electos locales así como a las redes de (Ciudades y autoridades locales.